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Jul 23, 2023

Transistores electroquímicos orgánicos verticales para circuitos complementarios.

Nature volumen 613, páginas 496–502 (2023)Cite este artículo 24k Accesos 21 Citas 168 Detalles de Altmetric Metrics Los transistores electroquímicos orgánicos (OECT) y los circuitos basados ​​en OECT ofrecen excelentes

Nature volumen 613, páginas 496–502 (2023)Cite este artículo

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21 citas

168 altmétrico

Detalles de métricas

Los transistores electroquímicos orgánicos (OECT) y los circuitos basados ​​en OECT ofrecen un gran potencial en bioelectrónica, electrónica portátil y electrónica neuromórfica artificial debido a sus voltajes de conducción excepcionalmente bajos (<1 V), bajo consumo de energía (<1 µW), altas transconductancias (>10 mS) y biocompatibilidad1,2,3,4,5. Sin embargo, la realización exitosa de OECT de lógica complementaria crítica está actualmente limitada por la inestabilidad temporal y/o operativa, los procesos redox lentos y/o la conmutación, la incompatibilidad con la integración monolítica de alta densidad y el rendimiento inferior de OECT de tipo n6,7,8. Aquí demostramos OECT verticales de tipo p y n con un rendimiento equilibrado y ultraalto mediante la combinación de polímeros semiconductores activos redox con un polímero fotocurable y/o fotomodelable inactivo redox para formar un canal semiconductor permeable a los iones, implementado de una manera simple, Arquitectura vertical escalable que tiene un contacto superior denso e impermeable. Hasta donde sabemos, se logran densidades de corriente de huella superiores a 1 kA cm-2 a menos de ±0,7 V, transconductancias de 0,2 a 0,4 S, tiempos transitorios cortos de menos de 1 ms y conmutación ultraestable (>50.000 ciclos). Primeros circuitos lógicos OECT verticales complementarios apilados verticalmente. Esta arquitectura abre muchas posibilidades para estudios fundamentales de química y física redox de semiconductores orgánicos en espacios nanoscópicamente confinados, sin contacto macroscópico de electrolitos, así como aplicaciones de dispositivos portátiles e implantables.

Los transistores electroquímicos orgánicos (OECT) son atractivos para la bioelectrónica, la electrónica portátil y la electrónica neuromórfica debido a su bajo voltaje de conducción, bajo consumo de energía, alta transconductancia y fácil integración en plataformas mecánicamente flexibles1,2,3,5,9,10,11. Sin embargo, los avances futuros de la OECT enfrentan desafíos. (1) A pesar del progreso8, el rendimiento deficiente de las OECT de transporte de electrones (tipo n) en comparación con sus contrapartes de transporte de huecos (tipo p) (aproximadamente 1.000 veces menor transconductancia y/o densidad de corriente)6,7,12, obstaculiza el desarrollo de lógica complementaria y sensibilidad a cationes analitos relevantes in vivo (por ejemplo, Na+, K+, Ca2+, Fe3+ y Zn2+) para el desarrollo de biosensores. (2) La inestabilidad temporal y/o operativa dificulta todas las aplicaciones posibles. (3) El rendimiento desequilibrado de las OECT tipo p y tipo n impide la integración en circuitos complementarios13,14. (4) Los procesos redox lentos provocan una conmutación lenta. (5) Los OECT convencionales (cOECT) de última generación, que tienen arquitecturas planas de electrodos de fuente y drenaje, requieren longitudes de canal pequeñas (L) de como máximo 10 µm, junto con capas semiconductoras con patrones precisos y revestimientos de electrodos con materiales pasivos. para alta transconductancia (gm) y conmutación rápida (aproximadamente en el rango de milisegundos)15, lo que requiere metodologías de fabricación complejas15,16. Tenga en cuenta que la fotolitografía convencional solo puede realizar de manera confiable características o L mayores que 1 µm (ref. 16), y aunque la impresión y el corte por láser ofrecen una fabricación cOECT simplificada, esto es a expensas del rendimiento17,18,19. Además, para aumentar gm, los OECT suelen utilizar películas semiconductoras gruesas, lo que inevitablemente compromete las velocidades de conmutación porque los valores altos de gm requieren un intercambio iónico eficiente entre el electrolito y el semiconductor en masa20. En consecuencia, sin avances en el diseño de materiales, particularmente para semiconductores tipo n, y la realización de nuevas arquitecturas de dispositivos, las aplicaciones OECT seguirán teniendo un alcance limitado.

En este informe, demostramos OECT de tipo p y n de alto rendimiento y circuitos complementarios mediante el uso de una arquitectura de dispositivo vertical (OECT vertical, en lo sucesivo denominado vOECT) fabricada fácilmente mediante evaporación térmica y enmascaramiento de electrodos de fuente-drenaje de Au impermeables y densos y Recubrimiento por espín y fotopatrón de un canal semiconductor conductor de iones. El proceso de fabricación de vOECT se ilustra en la Fig. 1a y los detalles se pueden encontrar en los Métodos. La clave de este proceso es el uso de un polímero semiconductor activo redox tipo p (gDPP-g2T) o tipo n (Homo-gDPP) mezclado con un componente polimérico fotocurable e inerte redox (polímero de cinamato-celulosa (Cin- Cell)) como canal OECT (consulte las estructuras en la Fig. 1b, el proceso de síntesis en Métodos y datos ampliados en la Fig. 1). Sobre la base de los experimentos de control (vide infra), se encontró que la relación en peso óptima de polímero semiconductor:Cin-Cell era 9:2. Una sección transversal de geometría vOECT e imágenes seleccionadas de microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM) (Fig. 1c, d) indican que la longitud del canal (L) es el espesor de la capa semiconductora (aproximadamente 100 nm), los anchos del fondo y el Los electrodos superiores definen el ancho del canal (W) y la profundidad nominal (d) del semiconductor, respectivamente. También se fabricaron como controles coOECT y vOECT que utilizan polímeros sin cadenas laterales de etilenglicol conductoras de iones; su desempeño es marginal (Datos ampliados, figura 2).

a, Proceso de fabricación para vOECT: evaporación térmica del electrodo fuente inferior con una máscara de sombra (i), recubrimiento por rotación y fotopatrón del polímero semiconductor + mezcla Cin-Cell (ii), evaporación térmica del electrodo de drenaje superior con una sombra máscara (iii) y aplicación de electrolito de solución tampón fosfato (PBS) y electrodo de compuerta Ag/AgCl (iv). b, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores activos redox (gDPP-g2T (tipo p); Homo-gDPP (tipo n)) y el polímero reticulable inactivo redox (Cin-Cell, el entrecruzamiento se produce a través de una reacción de cicloadición 2 + 2 fotoinducida). c, Ilustración de una sección transversal de vOECT de tipo p, junto con una imagen SEM de sección transversal en color falso que muestra la capa separada en fases intercalada entre dos electrodos de Au densos. d, Imagen óptica de un vOECT tipo p, en el que se amplía el área de superposición de los electrodos (W = L = 70 μm). e, imágenes de fase y altura de AFM de mezclas de gDPP-g2T: Cin-Cell. En todas las muestras, la relación en peso de gDPP-g2T:Cin-Cell es 9:2.

Antes de la evaluación del dispositivo, se caracterizaron la morfología y microestructura del polímero semiconductor: mezcla Cin-Cell. Como se muestra en los datos ampliados Fig. 3a, b, las prístinas películas de gDPP-g2T y HOMO-gDPP son continuas y suaves (rugosidad cuadrática media, σr.ms ≈ 1 nm), mientras que ambas mezclas de polímeros con Cin-Cell son más rugoso después de la reticulación/modelo ultravioleta (UV) (σr.ms ≈ 3 nm) con evidencia de separación de fases en microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 1e), en la que Cin-Cell forma estructuras en forma de pilares que deberían mejorar la robustez y estabilidad estructural. Por lo tanto, Cin-Cell en la matriz semiconductora actúa no solo como un componente de fotopatrón del canal, sino, lo más importante, como un estabilizador estructural OECT (ver más abajo). Los patrones de dispersión de rayos X de gran ángulo de incidencia rasante bidimensional (2D – GIWAXS, datos extendidos Fig. 3c – e) del polímero puro y el polímero: las películas de mezcla Cin-Cell son similares, lo que corrobora la separación de fases y demuestra que Cin- La adición de células no altera sustancialmente la textura general de la película ni el orden de la cadena del polímero.

A continuación, se probaron los vOECT y cOECT y se extrajeron los parámetros de rendimiento siguiendo procedimientos estándar (Tabla de datos ampliados 1)7,21. Antes de discutir los resultados, tenga en cuenta que los vOECT de control basados ​​en polímeros semiconductores sin cadenas laterales de etilenglicol exhiben una respuesta de transistor insignificante, lo que demuestra que el polímero hidrofílico complejante de iones facilita la penetración de iones a través de la interfaz nanoscópica delgada de la mezcla de electrolitos (Datos ampliados, Fig. 2b, C). Además, el rendimiento de los vOECT de control con diferentes contenidos de peso de Cin-Cell indica (Datos ampliados, figuras 2d-g) que el rendimiento del dispositivo sin Cin-Cell es bajo y, lo más importante, que dichos dispositivos son inestables después de muy pocos voltajes de compuerta repetidos. (VG), que reflejan principalmente la delaminación del electrodo superior, mientras que aquellos que utilizan un polímero semiconductor: relación de peso Cin-Cell de más de 9:2 exhiben un rendimiento deficiente (baja corriente en (ION) y gran histéresis), debido a la reducción de redox. contenido de polímero activo y difusión restringida de iones. En consecuencia, todos los datos aquí presentados corresponden a mezclas de polímero semiconductor reticulado:Cin-Cell con una proporción en peso de 9:2.

Las características de transferencia de vOECT y cOECT y los correspondientes gráficos de oscilación subumbral (SS) gm (Fig. 2a-d y Datos ampliados Fig. 4) demuestran rendimientos extraordinarios para vOECT de tipo p y n, logrando corrientes de drenaje máximas (ION) de (8,2 ± 0,5) × 10−2 A (voltaje de drenaje (VD) = −0,5 V, VG = −0,5 V) y (2,5 ± 0,1) × 10−2 A (VD = +0,5 V, VG = +0,7 V) y valores de gm tan altos como 384,1 ± 17,8 mS y 251,2 ± 7,6 mS, respectivamente (Fig. 2e). Tenga en cuenta que a pesar de las longitudes de canal ultrapequeñas (L ≈ 100 nm), las relaciones ION/corriente apagada (IOFF) de ambos dispositivos son impresionantes (≥106), exclusivamente debido a la ION más alta y la IOFF baja. Todos los vOECT de tipo p y n retienen voltajes de encendido estables (VON) de +0,10 y +0,21 V, así como valores SS de aproximadamente 60 y aproximadamente 62 mV por década, respectivamente, al escanear VD de ±0,1 a ±0,5 V. Los parámetros más relevantes para las arquitecturas verticales son las métricas gm (gm,A) e ION (ION,A) normalizadas por área22. Como se muestra en la Fig. 2f,g, gm,A (ION,A) se logran valores tan altos como 226,1 µS µm−2 (4036 A cm−2) y 112,4 µS µm−2 (1015 A cm−2) para p - y vOECT de tipo n, respectivamente. Estos valores son aproximadamente 18 veces (13 veces) y 100 veces (1000 veces) mayores que los medidos en los correspondientes cOECT de tipo p y n, respectivamente (Tabla de datos ampliados 1). Por lo tanto, los presentes vOECT de tipo p exhiben, hasta donde sabemos, los valores más altos de gm,A e ION,A reportados hasta ahora, incluso superando los del poli(3,4-etilendioxitiofeno) fuertemente dopado y/o en modo de agotamiento: coOECTs de sulfonato de poliestireno (PEDOT:PSS). Además, hasta donde sabemos, el rendimiento actual de vOECT de tipo n supera todos los OECT informados anteriormente (incluidos los OECT de tipo p) en términos de gm, A e ION/IOFF (refs. 7,8,14,15,21,23). ,24,25,26,27,28,29,30,31,32). Es importante destacar que las estructuras vOECT actuales también ocupan menos espacio porque las líneas de contacto también funcionan como contactos de fuente y drenaje, lo que elimina la necesidad de almohadillas de fuente-drenaje adicionales que se superpongan con los materiales del canal que se requieren en los cOECT. Esta arquitectura vertical y estrategia de combinación con Cin-Cell también es aplicable a otros semiconductores mixtos iónico-electrónicos, con los vOECT basados ​​en dos tipos p (Pg2T-T y PIBET-AO) y dos tipo n (polietilenglicol-N2200). (PEG-N2200) y BTI2) que exhiben un rendimiento de transistor mejorado similar en comparación con sus contrapartes planas (Datos ampliados, figura 5).

a – d, Características de transferencia representativas (a, c) y curvas gm y SS correspondientes (b, d) de gDPP-g2T tipo p (W = d = 30 µm) (a, b) y Homo-gDPP tipo n (W = d = 50 µm) (c,d) vOECT. (L ≈ 100 nm). e, gm en función de Wd/L para los vOECT y cOECT actuales, así como para los OECT notificados anteriormente7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32. Comparaciones de la relación de encendido/apagado actual (ION/IOFF) versus gm por unidad de área (gm,A) (f) y corriente encendida por unidad de área (ION,A) (g) para diferentes v- y cOECT. Tenga en cuenta que los diferentes asteriscos son datos de este trabajo basados ​​en diferentes W y d (Tabla de datos ampliados 1). h, Caricatura que ilustra cómo se calculan gm,A e ION,A, donde gm,A = gm/(WL), ION,A = ION/(WL) para cOECT, mientras que gm,A = gm/(Wd), ION,A = ION/(Wd) para vOECT.

Datos fuente

Hasta donde sabemos, no hay ejemplos de dispositivos electroquímicos verdaderamente verticales en los que se observe el comportamiento del transistor en toda la masa del semiconductor mediante el uso de contactos impermeables a los iones. Las arquitecturas pioneras de transistores orgánicos previamente informadas con disposiciones verticales de fuente-drenaje funcionaron como OECT solo cuando se usaban electrodos permeables (por ejemplo, nanocables de Ag)22,26,33, o cuando se operaban como transistores eléctricos de doble capa o transistores de efecto de campo. Por lo tanto, la penetración masiva de iones y las reacciones redox no están involucradas, y solo un pequeño volumen de semiconductor debajo del contacto superior funciona como canal portador de carga34,35,36,37,38. Por el contrario, el presente enfoque utiliza la evaporación térmica simple de electrodos de Au densos y gruesos (150 nm) a través de una máscara de sombra, en combinación con una capa semiconductora fotopatternable, para crear una estructura con excelente intercalación de iones. Al utilizar un electrodo superior de Au semitransparente (Datos ampliados, figuras 6a a c), el video complementario 1 demuestra que el interruptor electrocrómico asociado con la química redox abarca toda el área del semiconductor entre los electrodos superior e inferior y no se limita a los dos. Regiones estrechas del semiconductor que están en contacto directo con el electrolito. La evidencia del dopaje masivo está respaldada por las siguientes observaciones: (1) ION y gm de los vOECT con diferentes anchos de electrodo superior pero idénticos anchos de electrodo inferior, lo que significa un área interfacial electrolito-semiconductor igual pero un área o masa de semiconductor diferente disponible para El dopaje o desdopaje aumenta linealmente (Datos ampliados, figuras 6d a f), lo que ilustra que el dopaje no se limita a la interfaz semiconductor-electrolito. (2) PEDOT en modo de agotamiento: los vOECT PSS exhiben un excelente comportamiento de conmutación y se pueden apagar de manera eficiente (Datos extendidos, figura 6g), lo que sería imposible si solo ocurriera química redox interfacial en los vOECT. (3) Los valores de ION de saturación medidos de los vOECT actuales transportarían densidades de corriente eléctrica irrazonablemente grandes (>107 A cm-2) si el canal tuviera solo unos pocos nanómetros de espesor, como en los transistores eléctricos típicos de doble capa. (4) Finalmente, los dispositivos basados ​​en mezclas muy hidrofóbicas, que no admiten la intercalación de iones a través de la interfaz nanoscópica, no son funcionales (ver supra, Datos ampliados, figura 2c).

Los vOECT actuales también exhiben un buen comportamiento del transistor incluso cuando se operan a un VD de solo ±0,001 V (Datos ampliados, Fig. 7a, b). Tenga en cuenta que, especialmente para los vOECT de tipo n, VON cambia de +0,43 a +0,21 V cuando VD solo aumenta de +0,001 a +0,1 V debido a la disminución de la barrera inducida por el drenaje, que es un efecto de canal corto22. Para los cOECT de tipo n informados en la literatura, y aquí específicamente para el control de cOECT Homo-gDPP (Datos extendidos, figura 4h), el desajuste energético entre el nivel LUMO del semiconductor de tipo n y la función de trabajo del electrodo de Au da como resultado un VON muy alto. (>+0,4 V), y la ventana electroquímica limitada del electrolito acuoso evita la aplicación de grandes sesgos de VG. Esta es una de las limitaciones clave de los cOECT de tipo n actuales39 y es donde la reducción de la barrera inducida por el drenaje juega un papel clave en la mejora del rendimiento de los vOECT de tipo n que se observa aquí. Los problemas comunes de los transistores de canal corto, como la pérdida de saturación40, la caída del VT y la modulación de corriente reducida22, que son igualmente importantes, están ausentes en los vOECT (Fig. 2 y Datos ampliados Fig. 7c, d). Este resultado sólo es posible si los procesos redox modulan la concentración de portadores de toda la capa semiconductora2,41. El bajo SS de aproximadamente 60 mV por década medido para ambos vOECT (Fig. 2b, d) proporciona una prueba más convincente de la activación extremadamente efectiva en la arquitectura vertical actual. Además, a diferencia de los cOECT en los que la región con SS de aproximadamente 60 mV por década, si se logra, es estrecha (Datos extendidos Fig. 4g, h), los vOECT actuales tienen una región subumbral muy amplia (0.0 ≈ −0.2 V para gDPP-g2T y +0,3 ≈ +0,6 V para Homo-gDPP) con SS cerca o igualando el límite térmico de aproximadamente 60 mV por década. La amplia región subumbral es particularmente útil para aplicaciones en las que una alta ganancia de voltaje y un bajo consumo de energía son vitales42,43.

A continuación se evaluó la estabilidad del ciclo junto con la respuesta transitoria de los OECT. Como se muestra en la Fig. 3a, b, tanto para los vOECT de tipo p como para los de tipo n, se registran más de 50.000 ciclos de conmutación estables, lo que es un orden de magnitud superior a los valores de OECT publicados en la literatura, especialmente para los dispositivos de tipo n21,44 . Tenga en cuenta que la estabilidad del ubicuo PEDOT:PSS en vOECT en modo de agotamiento también se estabiliza en gran medida en comparación con la de las arquitecturas cOECT (Datos extendidos, Fig. 7e, f). Además, el tiempo transitorio de encendido de vOECT (τON) es inferior a 0,5 ms para ambos dispositivos (Fig. 3c, d), y es comparable a los de los correspondientes cOECT con patrones precisos (Datos ampliados, Fig. 7g, h).

a – d, Estabilidad del ciclo (frecuencia de ciclo de 10 Hz) (a, b) y respuesta transitoria (c, d) de gDPP-g2T de tipo p (a, c) y Homo-gDPP de tipo n (b, d) vOECT, donde VD = −0,1 V, VG cambia entre 0 V y −0,5 V para el vOECT tipo p, y VD = +0,1 V, VG cambia entre 0 V y +0,7 V para el vOECT tipo n. Tenga en cuenta que para ambos vOECT, W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm. e, f, Dependencia de la frecuencia de la transconductancia de señal pequeña de vOECT gDPP-g2T (e) de tipo p y Homo-gDPP (f) de tipo n, donde el estado de polarización se indica en la figura y un pico adicional de 10 mV. Se aplica una oscilación de voltaje de puerta a pico (las barras de error representan sd para n = 6). g,h, EIS de configuración vertical (|Z|) (W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm) basado en gDPP-g2T:Cin-Cell (g) de tipo p y Homo-gDPP:Cin-Cell ( h). Los recuadros en g y h son la configuración de medición EIS (g) y el circuito equivalente (comportamiento 2R1C) (h).

Datos fuente

Para validar el proceso de conmutación rápida y comprender el mecanismo subyacente, se llevaron a cabo mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de ancho de banda para cOECT y vOECT (Fig. 3e, f y Datos ampliados, Figs. 7i y 8). Se miden frecuencias de corte (fc) de aproximadamente 500 y aproximadamente 1200 Hz para vOECT de tipo p y n, respectivamente, que son consistentes con las respuestas transitorias en la Fig. 3c, mientras que el EIS basado en la configuración vertical también exhibe características típicas. Comportamiento de 2R1C como el de las configuraciones estándar de dos electrodos (Fig. 3g, hy Datos extendidos Fig. 8a – c). Además, también se fabricaron vOECT con diferentes espesores de película semiconductora y se accedió a las respuestas transitorias (Datos ampliados, figura 8d). A medida que el espesor de la película (es decir, la longitud del canal vOECT) aumenta de 100 a 400 nm, τON y τOFF aumentan de 425 µs y 85 µs (100 nm) a 32,6 ms y 966 µs (400 nm), respectivamente, lo que muestra que la El campo eléctrico confinado en el canal es la clave para la respuesta transitoria rápida (video complementario 2). Sobre la base de estos resultados, lo que se establece es un redox masivo rápido en lugar de un dopaje interfacial cerca de la interfaz semiconductor-electrolito, en el que la corta longitud del canal conduce a un fuerte campo eléctrico en el canal que mejora efectivamente la velocidad de deriva de iones, con lo que lo que lleva a un dopaje rápido. En consecuencia, incluso en vOECT para los cuales la longitud de difusión de iones es superior a 15 µm, los tiempos de respuesta de vOECT se encuentran entre los más cortos de los OECT de tipo n conocidos y son comparables a los OECT de tipo p más modernos actuales, sin Amplia optimización del patrón de electrodos o electrolitos vOECT7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,45.

Hasta el momento, no se ha demostrado una lógica complementaria para ningún tipo de arquitectura de transistores orgánicos verticales, principalmente debido a la inmadurez de los procesos de fabricación22. Aquí son posibles los inversores complementarios apilados verticalmente (VSCI) debido al mecanismo de operación vOECT único, el proceso de fabricación simple y la alta estabilidad de los dispositivos actuales. La Figura 4a muestra un esquema del VSCI, en el que el vOECT de tipo n está ubicado directamente encima del vOECT de tipo p. Estas geometrías tridimensionales permiten densidades de integración mucho más altas que requieren una huella un 50% menor por inversor (Fig. 4b). Las características de salida de voltaje indican que el VSCI posee una transición brusca de voltaje con una ganancia de hasta aproximadamente 150 (voltaje de conducción = +0,7 V, Fig. 4c) y es estable durante más de 30.000 ciclos de conmutación (Fig. 4d), lo que corrobora aún más la excelente estabilidad de los vOECT de tipo n y de tipo p. Por lo tanto, el presente VSCI también se puede utilizar como un sensor de iones eficaz en un amplio rango de concentración (1 µM a aproximadamente 0,1 M de solución acuosa de KCl, Datos ampliados Fig. 8e,f), para lo cual el voltaje de transición del inversor puede ser modulado efectivamente a cerca de la mitad del drenaje de voltaje, VDD/2.

a, Ilustración de un VSCI basado en vOECT (OSC = semiconductor orgánico). b, Vista superior del VSCI, para la cual se indican las ubicaciones de los electrodos de Au. c, Características de salida de voltaje del VSCI, junto con la ganancia de voltaje. d, Estabilidad de conmutación del VSCI con una frecuencia de conmutación de 10 Hz. e,f, Fotografía de un oscilador en anillo de cinco etapas (e) y las características de salida correspondientes (f). g – i, Fotografía de circuitos NAND (g) y NOR (h), y las características de entrada/salida de voltaje correspondientes (i). j, Fotografía de un rectificador y sus correspondientes características de salida (k). Tenga en cuenta que en las fotografías g, h e i, el electrolito y Ag/AgCl se omiten para proporcionar una mejor vista de las áreas del canal.

Datos fuente

Además, se fabricó un oscilador en anillo de cinco etapas basado en el VSCI actual (Fig. 4e y Datos extendidos Fig. 9), y la señal de salida comienza a oscilar entre 0,0 y +0,7 V a una frecuencia de 17,7 Hz (VDD = +0,7 V, figura 4f). Esto corresponde a un retardo de propagación de aproximadamente 5,6 ms para cada inversor. Finalmente, las puertas lógicas NAND y NOR que operan entre 0.0 y +0.7 V (Fig. 4g – i y Datos extendidos Fig. 9), así como un rectificador basado en VSCI (amplitud de 0.35 V, Fig. 4j, k y Datos extendidos Fig. 9), demostrando una biblioteca versátil de elementos de circuitos. Tenga en cuenta que los osciladores en anillo, NAND y NOR basados ​​en cOECT anteriores se fabricaron con cOECT de tipo p unipolares17,46,47,48, mientras que los circuitos complementarios estaban limitados en la etapa preliminar de un inversor debido al bajo rendimiento de los coOECT de tipo n12. ,14. Por lo tanto, los vOECT actuales permiten no solo VSCI, que superan con creces a los correspondientes inversores cOECT de última generación17,49,50, sino que también facilitan la integración de esta tecnología electroquímica en electrónica complementaria más compleja.

En resumen, este trabajo informa vOECT que demuestran rendimientos sin precedentes para los modos de operación de tipo p y n. La arquitectura del dispositivo demostrada aquí es posible gracias a la síntesis de nuevos polímeros semiconductores electroactivos y permeables a los iones y a la ingeniería de interfaz de capas de mezcla electroactivas. Los dispositivos son accesibles mediante procesos de fabricación convencionales y proporcionan alta fidelidad y características de rendimiento estable. Abren oportunidades para diseños de sistemas fundamentalmente nuevos en diversas aplicaciones, incluidos diagnósticos de bajo costo, interfaces cerebro-máquina, dispositivos implantables y portátiles, prótesis y robótica blanda inteligente, para los cuales son esenciales pequeñas huellas efectivas junto con métricas de alto GM y bajo voltaje de conducción. requisitos. Además, los vOECT ofrecen un nuevo paradigma de diseño para dispositivos complementarios flexibles y extensibles y circuitos lógicos relacionados.

La ruta sintética hacia los nuevos polímeros gDPP-g2T y Homo-gDPP se ilustra en la figura 1a de datos ampliados. A menos que se indique lo contrario, todas las reacciones se llevaron a cabo en atmósfera de argón y los disolventes se usaron sin ninguna purificación. Los reactivos 4-metilbencenosulfonato de 2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-ilo (1)51, 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-dihidropirrolo[3,4-c] pirrol-1,4-diona (2)52 y 5,5′-bis(trimetilestaño)-3,3′-bis(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etoxi)-2,2′-bitiofeno (5) 53 se sintetizaron de acuerdo con los procedimientos informados anteriormente. El hexabutildistanano (6) se adquirió de Sigma-Aldrich. El polímero Cin-Cell se preparó según nuestra publicación anterior54.

Se añadieron el compuesto 1 (6,00 g, 14,76 mmol), el compuesto 2 (1,84 g, 6,15 mmol), K2CO4 (4,25 g, 30,75 mmol) y 40 ml de dimetilformamida a un matraz de fondo redondo de una sola boca de 100 ml. La mezcla de reacción se purgó con argón durante 15 minutos y luego se calentó a 150 °C durante la noche. Después de enfriar a 25ºC, el disolvente se eliminó a presión reducida. A continuación, el residuo se disolvió en cloroformo y después se lavó con agua y salmuera 3 veces cada uno. Luego se secó la fase orgánica sobre Na2SO4 anhidro, se filtró y el disolvente se eliminó al vacío para dejar el producto bruto, que luego se purificó mediante cromatografía en gel de sílice, eluyendo con cloroformo/metanol (100:1 a 20:1). El compuesto 3 se obtuvo como un sólido rojo (1,71 g; rendimiento, 36%). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, datos ampliados Fig. 1b): δ (ppm) = 8,75 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,26 (dd, J = 5,0 Hz, 3,9 Hz, 2H), 4,26 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,78 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, CDCl3, datos ampliados, figura 1c): δ (ppm) = 161,54, 140,44, 134,78, 130,91, 129,68, 128,46, 107,89, 71,94, 70,72, 70,62, 70,60, 70,5 8, 70,57, 70,52, 68,94, 59,04, 41,88. Desorción-ionización láser asistida por matriz (MALDI) por espectrometría de masas de alta resolución (HRMS): calculado para C36H52N2NaO12S2 (M + Na+): 791,2859; encontrado, 791.2851.

Se disolvió el compuesto 3 (1,00 g, 1,30 mmol) en 30 ml de cloroformo en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 100 ml. La mezcla de reacción se enfrió a 0ºC y se añadió N-bromosuccinimida (0,48 g, 2,73 mmol) en una porción en una atmósfera de argón. La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta temperatura ambiente y se agitó durante la noche en la oscuridad. Se añadió agua (100 ml) y la solución resultante se agitó durante 30 min. La capa orgánica se separó y se secó sobre Na2SO4 anhidro, se filtró y el disolvente se eliminó al vacío para dejar un residuo que se purificó mediante cromatografía en gel de sílice con cloroformo/metanol (100:1 a 50:1). El compuesto 4 se obtuvo como un sólido de color púrpura (0,86 g, rendimiento del 71%). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, datos ampliados Fig. 1d): δ (ppm) = 8,48 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 4,16 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,76 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, CDCl3, datos ampliados Fig. 1e): δ (ppm) = 161,26, 139,48, 134,86, 131,41, 131,12, 119,35, 107,97, 71,93, 70,76, 70,61, 70,58, 70,5 6, 70,50, 68,94, 59,03, 42,24, 29,60. HRMS (MALDI): calculado para C36H50Br2N2NaO12S2 (M + Na+): 949,1049; encontrado, 949.1044.

Se añadieron el compuesto 4 (92,67 mg, 0,10 mmol), el compuesto 5 (81,62 mg, 0,1 mmol), Pd2(dba)3 (3,00 mg) y P(o-tol)3 (7,60 mg) a un recipiente de reacción de 10 ml. Después de bombear y purgar la mezcla de reacción durante tres ciclos con argón, se añadieron tolueno anhidro (1,5 ml) y dimetilformamida (1,5 ml). A continuación, el recipiente sellado se calentó a 110 °C durante 12 h. Luego, el polímero se tapó en los extremos con 20 µl de 2-(tributilestannil)-tiofeno y luego 50 µl de 2-bromotiofeno, y cada paso se llevó a cabo a 110 °C durante 1 h. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, la mezcla se vertió en 100 ml de MeOH + 1 ml de HCl concentrado. El precipitado resultante se recogió por filtración y luego se purificó mediante extracción Soxhlet usando metanol, acetona, hexano y luego cloroformo. La porción de cloroformo se concentró y después se vertió en MeOH (aproximadamente 100 ml). El precipitado resultante se recogió mediante filtración al vacío como un sólido negro (106,51 mg, rendimiento del 86%). RMN 1H (500 MHz, C2D2Cl4, datos ampliados, figura 1f): δ (ppm) = 8,73–8,69 (br, 2H). 7,43–6,84 (br, 4H), 4,34–4,25 (br, 8H), 3,94–3,45 (m, 56H), 3,29 (s, 12H). Anal. calculado para [C58H84N2O20S4]n: C, 55,40; H, 6,73; norte, 2,23. Encontrado: C, 55,41; H, 6,67; norte, 2,37.

El polímero Homo-gDPP se sintetizó utilizando el mismo método que el utilizado para gDPP-g2T. Se usaron como materiales de partida el compuesto 4 (199,00 mg, 0,21 mmol), el compuesto 6 (124,57 mg, 0,21 mmol), Pd2(dba)3 (5,00 mg) y P(o-tol)3 (13,00 mg). El polímero puro se obtuvo como un sólido negro (100,00 mg, rendimiento 62%). RMN 1H (500 MHz, C2D2Cl4, datos ampliados, figura 1g): δ (ppm) = 8,91–8,69 (br, 2H), 7,43–7,22 (br, 2H), 4,25 (br, 4H), 3,78–3,54 (br , 36H), 3,46 (br, 6H). Anal. calculado para [C36H52N2O12S2]n: C, 56,23; H, 6,82; norte, 3,64. Encontrado: C, 56,26; H, 6,83; norte, 3,76.

Los espectros de RMN de 1H y 13C de los intermedios se registraron en un espectrómetro Bruker Ascend de 500 MHz utilizando deuterocloroformo (CDCl3) como disolvente a temperatura ambiente. Los espectros 1H de los polímeros se registraron en un espectrómetro Bruker Ascend de 500 MHz utilizando dideutero-1,1,2,2-tetracloroetano (C2D2Cl4) a 100 °C, que también se utilizó para estimar el peso molecular. La pureza de los polímeros se verificó mediante análisis elemental realizado en Midwest Microlabs Inc.

Las soluciones para los experimentos de RMN se prepararon disolviendo aproximadamente 5 mg de polímero en 0,7 ml de C2D2Cl4. Las soluciones se calentaron a 100 °C durante 16 h antes de tomar las medidas para asegurar la disolución completa del polímero. Las mediciones se realizaron en un Bruker Avance III HD Nanobay de 400 MHz a 100 °C y los espectros se referenciaron a C2DHCl4 a 5,90 ppm. Los grupos finales se identificaron basándose en la literatura sobre compuestos de estructura similar55,56. El cálculo del Mn a partir del análisis del grupo final se basa en la ecuación (1), que se describe en la literatura57.

donde ax es el número corregido de protones unitarios repetidos, my es el número de protones del grupo final utilizados para el cálculo, ay es el área de los protones del grupo final y mx es el número de protones unitarios repetidos.

Para Homo-gDPP: nx = [(10,65)(2)(2)]/[(1)(2)] = 21,3 ≈ 21 y Mn = (21 × 0,76893) = 16,4 kDa.

Para gDPP-g2T: nx = [(16,8)(2)(2)]/[(1)(2)] = 33,6 ≈ 34 y Mn = (34 × 1,16744) = 39,7 kDa.

Primero se disolvieron gDPP-g2T, Homo-gDPP y Cin-Cell en cloroformo a una concentración de 20 mg ml-1 y se filtraron a través de un filtro de difluoruro de polivinilideno de 0,45 µm. Luego, la solución de gDPP-g2T u Homo-gDPP se mezcló con la solución Cin-Cell en una proporción de volumen de 9:2 para la fabricación del dispositivo utilizando las mezclas. Para Pg2T-T, PIBET-AO, PEG-N2200 y BTI2, también se disolvieron primero en cloroformo a una concentración de 20 mg ml-1 y se filtraron a través de un filtro de difluoruro de polivinilideno de 0,45 µm, luego se mezclaron con la solución Cin-Cell. en una proporción de volumen de 9:2. Para PEDOT:PSS (Xi'an Polymer Light Technology Corp.), una solución que contiene 1 ml de PH1000 (contenido de sólidos de aproximadamente 1,3 %, contenido de PEDOT de aproximadamente 0,37 %), 1 dimetacrilato de polietilenglicol (relación en peso de 1,2:1 frente a PEDOT), Se preparó un 5% en peso de Irgacure 2959 (frente a dimetacrilato de polietilenglicol) y un 1% en peso de Capstone FS-30 (frente a PH1000)58.

Como sustrato se utilizó una oblea de Si con una capa de SiO2 de 300 nm de espesor. Se limpió ultrasónicamente, primero en un baño de alcohol isopropílico durante 20 min y luego con plasma de oxígeno durante 5 min. El fotorresistente S1813 se recubrió por rotación a 4000 rpm durante 45 s, seguido de un recocido a 110 °C durante 60 s y luego se expuso bajo un sistema de alineador sin máscara (MLA150; Heidelberg Instruments), desarrollado en AZ400k (Microchemicals) durante 40 s. Se enjuagó con agua desionizada y se secó con secador. A continuación, se depositaron 3 nm de Cr y 50 nm de Au mediante evaporación térmica y se revelaron sumergiéndolos en acetona durante 5 minutos para eliminar el S1813. Aquí, los electrodos planos de fuente-drenaje de Au definidos definieron la dimensión del canal de W = 100 μm y L = 10 μm. Luego, la solución de mezcla de semiconductores de tipo p o n se recubrió por rotación a 3000 rpm durante 20 s y se reticuló con UV durante 30 s (Inpro Technologies F300S). Por último, se aplicó una gota (aproximadamente 1 a 20 µl, según el área del canal) de solución tampón de fosfato (PBS, 1×) en el área de superposición del electrodo y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como Electrodo de puerta OECT. Para los cOECT bien modelados, el proceso de fabricación se puede encontrar en la literatura59, y los dispositivos tienen áreas semiconductoras modeladas (100 × 20 µm2, en las que la longitud del canal es de 10 µm, el ancho del canal es de 100 µm, el espesor del canal es 100 nm y el solapamiento con la fuente y/o drenaje es de 5 μm en cada lado) y electrodos fuente-drenaje encapsulados.

También se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación de vOECT en la Fig. 1a. Los vOECT también se fabricaron en una oblea de Si/SiO2 de 300 nm previamente limpiada. Primero, se evaporaron térmicamente 3 nm de Cr y 150 nm de Au (velocidad de aproximadamente 0,5 a 2,0 Å s-1) con una máscara de sombra como electrodo fuente inferior. A continuación, se recubrió por rotación la solución de mezcla de semiconductores sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s. Luego, la capa semiconductora se entrecruzó con luz ultravioleta durante 30 s (Inpro Technologies F300S). Tenga en cuenta que la capa semiconductora se puede modelar aún más revelándola en cloroformo durante 3 s y secándola con secador si se reticula con una fotomáscara. Luego se evaporó térmicamente el electrodo de drenaje superior (Au de 150 nm) (velocidad de aproximadamente 0,5 a 2,0 Å s-1) con una máscara de sombra mientras se mantenía el sustrato a una temperatura de aproximadamente 20 °C con un sistema de refrigeración por agua. Finalmente, se aplicó una gota (aproximadamente 1 a 20 µl, según el área del canal) de PBS (1 ×) en el área de superposición del electrodo y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como electrodo de puerta OECT. Los dispositivos de control que utilizan semiconductores puros se fabricaron siguiendo el mismo procedimiento pero utilizando soluciones de polímeros puros y sin exposición a los rayos UV.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en la figura 9a de datos ampliados. Para la fabricación del inversor, se recubrió por rotación una capa del tipo opuesto de mezcla de semiconductores (3000 rpm durante 20 s) directamente sobre el primer vOECT (antes de aplicar el electrolito de PBS y el electrodo de Ag/AgCl), y se reticuló con UV. durante 30 s. A continuación, se evaporó el tercer electrodo de Au (150 nm) con una máscara de sombra como se describe anteriormente. Tenga en cuenta que el tercer electrodo de Au se alineó cuidadosamente para superponerse con el área activa del vOECT inferior. Finalmente, se aplicó una gota (aproximadamente 1 a 20 µl, según el área del canal) de PBS (× 1) en el área de superposición de los electrodos y se insertó un electrodo de Ag/AgCl en la gota que actúa como VIN del inversor.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en la figura 9b de datos ampliados. El oscilador de anillo de cinco etapas también se fabricó en una oblea de Si/SiO2 de 300 nm previamente limpiada. Primero, se evaporaron térmicamente 3 nm Cr y 150 nm Au con una máscara de sombra como electrodo inferior (VDD). A continuación, se recubrió por rotación la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se reticuló bajo luz UV durante 30 s con una máscara de sombra. La película se modeló sumergiéndola en cloroformo durante 3 segundos y secándola con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VOUT). Luego, la mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se recubrió por rotación y se fotomodeló de la misma manera que para la mezcla de polímeros de tipo p. Luego, se evaporó térmicamente el electrodo superior de Au de 150 nm (tierra, GND) con una máscara de sombra. Luego se recubrió por rotación la solución pura Cin-Cell a 5000 rpm durante 20 s, se reticuló bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s, para dejar aberturas para las áreas del canal activo y los electrodos VOUT. Se aplicó una pasta Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) sobre los electrodos VOUT de cada inversor y se secó al vacío durante 30 min. Finalmente, se aplicó una gota de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada electrodo VOUT y su área de canal activo inversor adyacente.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en la figura de datos ampliados 9c,d. Las puertas lógicas NAND y NOR también se fabricaron en una oblea de Si/SiO2 de 300 nm previamente limpiada. Primero, se evaporaron térmicamente Cr de 3 nm y Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo inferior. A continuación, se recubrió por rotación la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se reticuló bajo luz UV durante 30 s con una máscara de sombra. La película se modeló sumergiéndola en cloroformo durante 3 segundos y se secó con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VOUT). Luego, la mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se recubrió por rotación y se fotomodeló de la misma manera que para la mezcla de polímeros de tipo p, pero con una máscara de sombra diferente. Luego, se evaporó térmicamente el electrodo superior de Au de 150 nm con una máscara de sombra. La solución pura Cin-Cell se recubrió por rotación a 5000 rpm durante 20 s, se reticuló bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s, para dejar aberturas para las áreas del canal activo. Finalmente, se aplicaron dos gotas de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada área VIN junto con dos electrodos de Ag/AgCl como VIN-A y VIN-B, respectivamente.

Se puede encontrar una ilustración del proceso de fabricación en la figura 9e de datos ampliados. El rectificador también se fabricó en una oblea de Si/SiO2 de 300 nm previamente limpiada. Primero, se evaporaron térmicamente 3 nm Cr y 150 nm Au con una máscara de sombra como electrodo inferior (VOUT). A continuación, se recubrió por rotación la solución de mezcla gDPP-g2T:Cin-Cell de tipo p sobre el sustrato a 3000 rpm durante 20 s y se reticuló bajo luz UV durante 30 s con una máscara de sombra. La película se modeló sumergiéndola en cloroformo durante 3 segundos y secándola con secador. A continuación, se evaporaron térmicamente Au de 150 nm con una máscara de sombra como electrodo medio (VIN+ y VIN-). Luego, la mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n se recubrió por rotación y se fotomodeló como la de la mezcla de polímeros de tipo p. Luego, se evaporó térmicamente el electrodo superior de Au (GND) de 150 nm con una máscara de sombra. Luego se recubrió por rotación la solución pura Cin-Cell a 5000 rpm durante 20 s, se reticuló bajo luz ultravioleta durante 60 s con una máscara de sombra y se reveló en cloroformo durante 3 s para dejar aberturas para las áreas del canal activo y los electrodos VIN. Se aplicó una pasta de Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) sobre los electrodos VIN y se secó al vacío durante 30 minutos. Finalmente, se aplicaron dos gotas de electrolito PBS (aproximadamente 2 µl) en cada electrodo VIN y su área de canal activo adyacente.

La caracterización eléctrica de los OECT e inversores se realizó con un analizador de parámetros de semiconductores Agilent B1500A en condiciones ambientales. La velocidad de barrido de voltaje fue de 0,1 V s-1 para las mediciones de OECT. Para las pruebas de ciclos de transistores e inversores, el pulso de voltaje fue generado por un generador de forma de onda Keysight (33500B), mientras que la variación de corriente-voltaje se monitoreó con un Agilent B1500A. Durante las pruebas de ciclado, para mantener una concentración de electrolito de PBS relativamente estable, se colocó un molde de PDMS encima del área activa del dispositivo para limitar el desplazamiento del electrolito y ralentizar la evaporación del agua. Las mediciones de tiempo transitorio se llevaron a cabo con un analizador de parámetros de semiconductores FS-Pro (PDA). Para la caracterización del oscilador en anillo, se aplicó un VDD constante de +0,7 V con un Agilent B1500A y el VOUT se monitoreó mediante un osciloscopio (Tektronix, TDS 2014). Para la caracterización NAND y NOR, se aplicaron pulsos cuadrados (de 0,0 a ±0,7 V) con una frecuencia de 5 Hz y 10 Hz como VIN-A y VIN-B, respectivamente, mediante un generador de formas de onda Keysight (33500B), y se utilizó VOUT. monitoreado por un Agilent B1500A. Para la caracterización del rectificador, un generador de forma de onda Keysight (33500B) generó dos VIN sinusoidales (VIN+ y VIN− tienen una diferencia de fase de 180°) con una amplitud de 0,35 V, y el VOUT fue monitoreado por un Agilent B1500A. Todas las mediciones se llevaron a cabo en condiciones ambientales.

Todas las mediciones se realizaron utilizando un potenciostato PalmSens4 (PalmSens) con una pastilla de Ag/AgCl (Warner Instruments) como referencia y contraelectrodo, y un electrodo de oro recubierto con materiales activos como electrodo de trabajo. Para las mediciones en la estructura vertical, se pueden encontrar detalles en la Fig. 7 de datos ampliados, que se realizaron en electrolito PBS (1×) con una compensación de corriente continua de 0,5 V (para el material tipo p) y −0,7 V (para el material tipo n), superpuesto por una oscilación de corriente alterna (CA) de 10 mV. La frecuencia de la oscilación de CA varía de 0,1 a 105 Hz.

Las mediciones de ancho de banda se realizaron accediendo al gm del OECT en función de la frecuencia de la oscilación del voltaje de la puerta. La unidad SMU de National Instruments (NI) (NI PXIe-4143) se utilizó para obtener y medir el voltaje y la corriente drenaje-fuente, así como la corriente de la compuerta. El voltaje de la puerta se aplicó utilizando la tarjeta de adquisición de datos (DAQ) de NI (NI PXIe-6363)] y se midió con un NI BNC-2110. Durante la medición, VDS es igual a −0,5 V (tipo p) y 0,5 V (tipo n), mientras que VG es igual a −0,5 V (tipo p) y 0,7 V (tipo n), superpuesto por un Oscilación de 10 mV ca. La frecuencia de la oscilación de CA varía de 1 a 104 Hz. Todas las mediciones se automatizaron utilizando un programa LabVIEW (NI) personalizado y los datos se procesaron utilizando el software MATLAB (Mathworks).

Las caracterizaciones SEM se llevaron a cabo en un Hitachi SU8030 FE-SEM. Las caracterizaciones del AFM se adquirieron con un sistema Bruker ICON. Las mediciones de GIWAXS se realizaron en Beamline 8-ID-E1 en Advanced Photon Source (APS) en el Laboratorio Nacional Argonne. Las muestras se irradiaron con un haz de rayos X de 10,9 keV en un ángulo de incidencia de 0,125° a 0,135° en el vacío durante dos exposiciones sumadas de 2,5 s (un total de 5 s de exposición), y los rayos X dispersos se registraron con un Pilatus 1 M. detector ubicado a 228,16 mm de la muestra a dos alturas diferentes.

Las movilidades de los portadores tanto de gDPP-g2T:Cin-Cell como de Homo-gDPP:Cin-Cell se midieron en OECT verticales y planos59. Para la arquitectura plana o convencional, la movilidad del portador del cOECT tipo p es 1,69 ± 0,19 cm2 V-1 s-1, que es comparable a otros OECT tipo p de alto rendimiento. El cOECT de tipo n exhibe una alta movilidad de 0,13 ± 0,03 cm2 V-1 s-1, que se encuentra entre las más altas reportadas hasta ahora. Sin embargo, para los dispositivos verticales, las movilidades calculadas de los portadores son mucho menores, (3,33 ± 0,27) × 10−3 cm2 V−1 s−1 y (3,06 ± 0,61) × 10−3 cm2 V−1 s−1 para los dispositivos verticales. vOECT tipo p y tipo n, respectivamente.

Las movilidades de los portadores mucho más bajas y similares en los vOECT probablemente se originan en la gran resistencia en serie de los electrodos de fuente-drenaje y, en menor medida, en la morfología no óptima del polímero de las películas recubiertas por rotación, que normalmente mejora el plano en lugar de que el transporte de carga de semiconductores orgánicos fuera del plano. Debido a que la resistencia del canal medida en la estructura vertical en el estado encendido es inferior a 10 Ω, las resistencias en serie que se originan en la interfaz electrodo-semiconductor y dentro del contacto del electrodo reducirán notablemente la corriente de drenaje medida16. En general, estas observaciones indican que una mayor optimización de la inyección de carga y la conductividad de la línea de conexión, y el uso de semiconductores orgánicos que favorezcan el transporte de carga vertical como en los de la energía fotovoltaica orgánica, probablemente mejorarán aún más las densidades de corriente. Sin embargo, para evaluar adecuadamente las verdaderas movilidades de los operadores para la arquitectura vertical no convencional aquí reportada, se requieren esfuerzos adicionales de modelado y simulación. Esto sería de gran interés para toda la comunidad.

Los datos originales se proporcionan con este documento. Los datos adicionales relacionados con este trabajo están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud.

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Agradecemos el apoyo financiero de AFOSR (subvenciones n.º FA9550-18-1-0320 y FA9550-22-1-0423), la Universidad Northwestern MRSEC (subvención n.º NSF DMR-1720139), el Departamento de Comercio de EE. UU., National Instituto de Estándares y Tecnología como parte del Centro de Diseño Jerárquico de Materiales (CHiMaD) (premio n.º 70NANB19H005), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvenciones n.º U1830207, 21774055 y 62273073), el Programa Nacional Clave de I+D de China ( subvención n.º 2022YFE0134800), el Programa de Ciencia y Tecnología de Sichuan (subvención n.º 2022NSFSC0877) y Flexterra Corp. Este trabajo utilizó la instalación de micro/nanofabricación de la Universidad Northwestern (NUFAB), las instalaciones EPIC, las instalaciones Keck-II y el Instalación SPID del Centro NUANCE de la Universidad Northwestern, que cuenta con el apoyo parcial del recurso experimental de nanotecnología híbrida y blanda (SHyNE) (NSF ECCS-2025633), el Centro de ingeniería y ciencia de investigación de materiales (DMR-1720139), el estado de Illinois y Northwestern University. RMP reconoce el apoyo del Programa de becas de investigación posdoctoral de la Comunidad de Inteligencia de la Universidad Northwestern administrado por el Instituto Oak Ridge para la Ciencia y la Educación (ORISE) a través de un acuerdo interinstitucional entre el Departamento de Energía de EE. UU. y la Oficina del Director de Inteligencia Nacional (ODNI). NRG y DM reconocen el apoyo de AFOSR bajo el número de subvención FA9550-23RXCOR011. Agradecemos a J. Strzalka de la Fuente Avanzada de Fotones del Laboratorio Nacional Argonne por su ayuda con las mediciones GIWAXS. El uso de Advanced Photon Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias operada para la Oficina de Ciencias del DOE de EE. UU. por el Laboratorio Nacional Argonne, fue respaldada por el DOE de EE. UU. bajo el contrato no. DE-AC02-06CH11357. Agradecemos a W. Yue e Y. Wang de la Universidad Sun Yat-Sen por proporcionar el polímero PIBET-AO. También agradecemos a Z. Ye y C. Wu de la Universidad de Zhejiang por su discusión y ayuda. WH agradece al Proyecto UESTC Excellent Young Scholar por su apoyo financiero.

Estos autores contribuyeron igualmente: Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao.

Escuela de Ingeniería de Automatización, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China (UESTC), Chengdu, China

Wei Huang, Miao Xie, Libing Bai y Yuhua Cheng

Departamento de Química y Centro de Investigación de Materiales, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao, Ding Zheng, Liang-Wen Feng, Yao Chen, Robert M. Pankow, Zhi Wang, Tobin J. Marks y Antonio Facchetti

Departamento de Ciencia y Tecnología Química, Universidad de Yunnan, Kunming, China

Jianhua Chen

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales y Laboratorio Clave de Shenzhen para Electrónica Orgánica Impresa, Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur (SUSTech), Shenzhen, China

Jianhua Chen y Xugang Guo

Escuela de Ingeniería de Biosistemas y Ciencias de los Alimentos, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China

Yao Yao y Jianfeng Ping

Plataforma de innovación de micro/nanotecnología para biodetección, Centro Global de Innovación Científica y Tecnológica ZJU-Hangzhou, Hangzhou, China

Yao Yao y Jianfeng Ping

Departamento de Ingeniería Biomédica, Universidad Northwestern, Evanston, IL, EE. UU.

Xudong Ji, Abhijith Surendran y Jonathan Rivnay

Facultad de Química, Universidad de Sichuan, Chengdu, China

Liang-Wen Feng

Laboratorio de Investigación de la Fuerza Aérea, Dirección de Materiales y FabricaciónWPAFB, Ohio, OH, EE. UU.

David Moore y Nicholas R. Glavin

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad del Norte de China, Taiyuan, China

zhi wang

Flexterra Inc. 8025 Lamon Avenue, Skokie, IL, EE. UU.

Yu Xia y Antonio Facchetti

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WH, Y. Cheng, TJM y AF concibieron la idea y diseñaron los experimentos. JC, RMP y XG sintetizaron los semiconductores poliméricos. WH, YY, DZ, MX, YX, LB y JP fabricaron y caracterizaron los dispositivos. XJ, DM, NRG, AS y JR realizaron las mediciones de ancho de banda y EIS. Y. Chen midió y analizó el GIWAXS. L.-WF y ZW sintetizaron Cin-Cell.

Correspondencia a Wei Huang, Ding Zheng, Yuhua Cheng, Tobin J. Marks o Antonio Facchetti.

Northwestern/Flexterra ha presentado una solicitud de patente con los inventores WH, JC, YX, AF y TJM.

Nature agradece a Magnus Berggren y Aristide Gumyusenge por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

a, Ruta sintética a los semiconductores gDPP-g2T (tipo p) y Homo-gDPP (tipo n). b, espectro de RMN 1H del compuesto 3. c, espectro de RMN 13C del compuesto 3. d, espectro de RMN 1H del compuesto 4. e, espectro de RMN 13C del compuesto 4. f, espectro de RMN 1H del polímero gDPP-g2T. g, espectro de RMN 1H del polímero Homo-gDPP.

Datos fuente

a, Proceso de fabricación de una OECT convencional (cOECT). i) Fabricación de electrodos de Au de fuente/drenaje (esto implica fotolitografía, evaporación térmica de Au y procesos de despegue); ii) recubrimiento por rotación de la capa semiconductora y reticulación por UV; iii) PBS y Ag/AgCl como electrolito dieléctrico y electrodo de compuerta. b, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores inactivos redox DPP-2T (tipo p); Homo-DPP (tipo n). c, Características de transferencia representativas de vOECT basados ​​en DPP-2T de tipo p y Homo-gDPP de tipo n. d, Características de transferencia representativas de (d) vOECT de tipo n con un Homo-gDPP prístino y Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) como canal semiconductor y (e) vOECT de tipo p con un gDPP-g2T prístino y gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) como canal semiconductor. W = d = 30 µm, VD = ±0,1 V. Características de transferencia representativas de (f) Homo-gDPP:Cin-Cell y (g) gDPP-g2T:Cin-Cell vOECTs basados ​​con relaciones de peso de 9:2, 8: 3 y 6:4, respectivamente. W= d = 50 µm.

Datos fuente

a, imágenes de altura AFM e imágenes de fase de una película prístina de gDPP-g2T y una película de gDPP-g2T: mezcla Cin-Cell (9:2 en masa). b, imágenes de altura AFM e imágenes de fase de una película prístina de Homo-gDPP y una película de mezcla de Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2 en masa). c, imágenes 2D-GIWAXS y sus correspondientes cortes de línea unidimensionales (d) en el plano y (e) fuera del plano para gDPP-g2T, gDPP-g2T: Cin-Cell, Homo-gDPP, Homo-gDPP: Cin-Cell y películas Cin-Cell. El gDPP-g2T, tanto en películas prístinas como en películas mixtas, exhibe una orientación π preferencial, pero con una porción considerable de cristalitos orientados de borde. En todos los casos, las periodicidades laminares y π-π se fijan en 20,2 Å y 3,6 Å, respectivamente. Sin embargo, tanto en Homo-gDPP como en Homo-gDPP: Cin-Cell la orientación del polímero es preferentemente de borde y mientras que la distancia π-π se fija en 3,6 Å, y los espacios entre láminas varían ligeramente, de 20,2 Å a 19,6 Å, respectivamente.

Datos fuente

(a, c) Características de transferencia representativas y (b, d) curvas gm y SS correspondientes de (a, b) gDPP-g2T de tipo p: Cin-Cell y (c, d) Homo-gDPP de tipo n: Cin- vOECT de celda con los valores W y d indicados que oscilan entre 30, 50 y 70 µm. Rendimiento de vOECT con capas semiconductoras sin patrón, donde e y f son características de transferencia representativas y las curvas gm y SS correspondientes de un gDPP-g2T de tipo p sin patrón: vOECT Cin-Cell (W = d = 30 μm) y un tipo n sin patrón Homo-gDPP: Cin-Cell vOECT (W = d = 50 μm), respectivamente. Sorprendentemente, estos dispositivos exhiben parámetros de rendimiento casi idénticos (ION, VON, gm) en comparación con los de los vOECT de tipo p y n correspondientes que tienen un canal modelado, con la excepción de una mayor desconexión de corriente para el vOECT de tipo p. Esto se debe al confinamiento del transporte de carga dentro de los electrodos fuente/drenaje superpuestos, y la L ultrapequeña evita efectos marginales sustanciales. Características de transferencia representativas y curvas gm y SS correspondientes para (g) gDPP-g2T de tipo p: cOECTs Cin-Cell y (h) Homo-gDPP:Cin-Cell de tipo n. Nota, W = 100 µm, L = 10 µm.

Datos fuente

a, Estructuras químicas de los polímeros semiconductores activos redox [Pg2T-T y PIBET-AO (tipo p); PEG-N2200 y BTI2 (tipo n)]. Transferencia representativa y características gm de OECT planos (b, d, f y h) y verticales (c, e, g e i) basados ​​en Pg2T-T (b, c), PIBET-AO (d, e), PEG-N2200 (f,g) y BTI2 (h,i). Tenga en cuenta que W y d son ambos de 30 µm para vOECT, mientras que W y L son de 100 µm y 10 µm, respectivamente, para cOECT. Para los OECT planos basados ​​en PEG-N2200 y BTI2, los gms son demasiado pequeños cuando se trazan en la misma escala que los de los vOECT, por lo que se incluyen recuadros con el eje Y ampliado. En todas las muestras, la relación de peso semiconductor:Cin-Cell es 9:2.

Datos fuente

a, Fotografía de vista superior y (b) esquema vOECT tipo p correspondiente que indica el área de superposición de electrodos grande (~ 2 × 0,5 mm) utilizada para monitorear el proceso electrocrómico asociado a la química redox de la capa semiconductora. Aquí, un electrodo de Au inferior en forma de L (100 nm de espesor) y un electrodo de Au superior en forma de L (20 nm) están conectados a tierra y polarizados con −0,1 V, respectivamente. c, Ilustración de la sección transversal del vOECT desde la línea discontinua roja indicada en (b). d, Imagen óptica de una matriz vOECT basada en gDPP-g2T tipo p con diferentes anchos de electrodo superior pero electrodo inferior idéntico. Tenga en cuenta que estos dispositivos se fabricaron mediante fotolitografía para modelar con precisión las dimensiones de los electrodos y ubicar el semiconductor en los puntos de cruce de los electrodos. e, Características de transferencia representativas de vOECT de tipo p y tipo n (Homo-gDPP) para el ancho del electrodo superior indicado. f, Dependencia de gm del ancho del electrodo superior para los vOECT de tipo p y n, donde VD = −0,5 V y 0,5 V, respectivamente. Los datos son del promedio de 8 dispositivos diferentes. g, Características de transferencia y gm de PEDOT: vOECT basados ​​en PSS (W = d = 30 µm) y cOECT (W = 100 µm, L = 10 µm); VD = −0,1 V.

Datos fuente

Características de transferencia de (a) Homo-gDPP de tipo n:Cin-Cell y (b) gDPP-g2T de tipo p:Cin-Cell vOECT con VD de ±1 mV a ±500 mV. W = d = 30 µm. Características de salida de (c) Homo-gDPP de tipo n:Cin-Cell y (d) gDPP-g2T de tipo p:Cin-Cell vOECT con W = d = 30, 50 y 70 µm. Estabilidad de ciclo (frecuencia de ciclo de 10 Hz) de PEDOT: PSS basado en (e) cOECT y (f) vOECT, donde VD = −0.1 V, VG cambia entre −0.1 V y 0.7 V con una frecuencia de 10 Hz. g, Ilustración de las estructuras cOECT y vOECT caracterizadas por mediciones transitorias y de ancho de banda. h, Drene las respuestas transitorias actuales de cOECT basadas en gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) y Homo-gDPP:Cin-Cell(9:2). (Los espesores de los semiconductores son de 100 nm, VG es un pulso cuadrado de 0,0 a −0,5 V y de 0,0 a 0,7 V para cOECT de tipo p y tipo n, respectivamente). i, Transconductancia dependiente de la frecuencia de cOECT basada en gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) y Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) (las barras de error representan sd para N = 6). Se midieron frecuencias de corte (fc) de ~800 y ~500 Hz para cOECT y vOECT basados ​​en gDPP-g2T, respectivamente. Este resultado es consistente con la respuesta transitoria, donde tanto τON como τOFF del vOECT son mayores que los del cOECT correspondiente. Por el contrario, la fc de vOECT basada en Homo-gDPP es ~ 1200 Hz, que es mucho más alta que la del cOECT correspondiente (~ 600 Hz). Esto refleja el comportamiento cíclico inestable de los cOECT basados ​​en Homo-gDPP, que degrada la transconductancia durante las mediciones del ancho de banda, especialmente a altas frecuencias. Tenga en cuenta que en la estructura vertical, la estabilidad cíclica mejora enormemente debido a la protección del electrodo superior que evita la disolución/delaminación de la película de polímero dopado, manteniendo así la estabilidad estructural.

Datos fuente

a, configuración de medición EIS de dos electrodos típicos junto con las espectroscopías correspondientes basadas en (b) gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) y (c) Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2). d, Drene las respuestas transitorias de corriente de vOECT con gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) espesores de 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm. VG es un pulso cuadrado entre 0,0 y −0,5 V. e, Características de salida de voltaje del inversor complementario apilado verticalmente basado en vOECT para detección de iones en un amplio rango de concentración de KCl en agua. f, voltaje de transición medido en función de la concentración de KCl. Sensibilidades de 31 mV/dec (10−6 ~ 10−3 M) y 89 mV/dec (10−3 ~ 1 M) se obtienen con aproximación lineal (línea discontinua) de las mediciones.

Datos fuente

a, Para el inversor: i). Evaporación por electrodos inferiores (VDD); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación del electrodo medio (VOUT); iv). Fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Aplicación del electrolito PBS y electrodo Ag/AgCl. b, Para el oscilador en anillo (también se proporcionan gráficos ampliados): i). Evaporación por electrodos inferiores de Au (VDD); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). Fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal y el electrodo medio que actúa como VOUT se dejan abiertos; vii). Aplicación de la pasta Ag/AgCl sobre la región VOUT del electrodo medio; viii) Aplicar el electrolito PBS. c, Para la NAND: i). Evaporación de electrodos inferiores (VDD y GND); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). Fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Fabricación de electrodos superiores; vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal se dejan abiertas; vii). Aplique el electrolito PBS y el electrodo Ag/AgCl. d, Para el NOR: i). Evaporación de electrodos inferiores; ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VOUT); iv). Fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (VDD y GND); vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal se dejan abiertas; vii). Aplique el electrolito PBS y el electrodo Ag/AgCl. e, Para el rectificador: i). Evaporación de electrodos de Au inferior (VOUT); ii). Fabricación de capas semiconductoras tipo P; iii). Evaporación de electrodos medios (VIN+ y VIN-); iv). Fabricación de capas semiconductoras tipo N; v). Evaporación de electrodos superiores (GND); vi). Fabricación de la capa de encapsulación Cin-Cell, donde las áreas del canal y el electrodo medio que actúa como VIN se dejan abiertos; vii). Aplicación de la pasta Ag/AgCl sobre la región VIN del electrodo medio; viii). Aplicar el electrolito PBS.

Vídeo de vista superior de un gDPP-g2T tipo p:Cin-Cell vOECT con una gran área de superposición de electrodos (aproximadamente 2 × 0,5 mm2). En este vídeo se puede observar el proceso electrocrómico asociado con la química redox de la capa semiconductora. Aquí, el electrodo de Au inferior (100 nm) y el electrodo de Au superior (20 nm) están polarizados con 0 y −0,1 V, respectivamente. La polarización de voltaje aplicada al electrodo Ag/AgCl se indica en el video.

Vídeo de vista superior de un condensador de electrolito basado en una película gDPP-g2T:Cin Cell tipo p. La polarización de voltaje aplicada en el electrodo Ag/AgCl se indica en el vídeo. Tenga en cuenta que el elipsoide visible en el medio del vídeo es el reflejo de la luz del microscopio que ilumina el dispositivo durante la grabación. Cuando VG se cambia de 0 V a −0,7 V, la película de polímero ubicada en contacto directo con el electrodo de Au se oxida inmediatamente (en 100 ms en un área de 2 × 0,5 mm2). Esto refleja el alto campo eléctrico (E) cerca de Au, lo que aumenta la velocidad de deriva de iones, s (s = μiE, donde μi = movilidad de iones), promoviendo así un dopaje más rápido. A continuación, a medida que continúa el proceso de carga, toda el área del electrolito cubierta por el semiconductor (aproximadamente 6 × 2,5 mm2) se oxida lentamente (aproximadamente 2 s), comenzando desde el semiconductor cerca del electrodo de Au. De manera similar, la reducción también comienza desde el semiconductor en contacto directo con el electrodo de Au, seguido por la porción cercana a los bordes. Por lo tanto, dado que toda la capa del canal vOECT está en contacto directo con el electrodo de Au, el proceso redox es intrínsecamente rápido.

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Huang, W., Chen, J., Yao, Y. et al. Transistores electroquímicos orgánicos verticales para circuitos complementarios. Naturaleza 613, 496–502 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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Recibido: 05 de julio de 2021

Aceptado: 24 de noviembre de 2022

Publicado: 18 de enero de 2023

Fecha de emisión: 19 de enero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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